Обработка воды в циркуляционных системах охлаждения

Защита металла от коррозии и способы ее предупреждения

Причиной, вызывающей коррозию металла, является наличие в воде растворенного кислорода, свободной углекислоты, хлоридов, нитратов и сульфатов. Усиление коррозийного воздействия данных примесей на металл происходит при повышении температуры и снижению величины pH.

Для определения того, насколько коррозийно воздействие воды на металл (чугун или сталь), пользуются рассчитанным для данной воды индексом Ризнера ((ИР), (индексом стабильности)) и индексом Ланжелье (индексом насыщения карбонатом кальция). Первый более точно подходит для определения возможной коррозии, второй для выявления образования карбонатных отложений. Расчет индексов ведется на основании данных о жесткости воды, щелочности, pH, температуре и минерализации. Расчет индексов рассмотрен ниже.

В процессе коррозии происходит разрушение стенок аппаратов и трубопроводов с образованием бугристых отложений, которые оказывают дополнительное сопротивление потоку воды, снижают напор и, как следствие, количество подаваемой воды насосами.

Коррозия латунных трубок холодильных аппаратов возникает вследствие обесцинкования их поверхности. Это связано с повышенным содержанием в воде хлоридов в случае использования морской воды, и свободной углекислоты и сероводорода в случае пресной.

Для борьбы с коррозией в замкнутых циркуляционных системах охлаждения наибольшее применение получила практика ввода в воду ингибиторов коррозии. Их действие основано на том, что в определенных условиях они образуют на поверхности металла тонкую защитную пленку, затрудняющую или вовсе останавливающую процесс коррозии.

В качестве ингибиторов коррозии для замкнутых систем охлаждения применяются гексаметафосфат натрия, полифосфаты, фосфор содержащие кислоты: оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ), 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота (ФБТК), хроматы и бихроматы.

Для жесткой воды в качестве ингибиторов коррозии могут использоваться комплексоны, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), нитрилотриуксусная кислота (НТА). Комплексоны образуют тонкую пленку, вступая в реакцию с Са²⁺ и Mg²⁺.

Борьба с накипными отложениями и способы предотвращения их образований

Основным соединением, имеющим наибольшее процентное содержание в составе накипи, является карбонат кальция. Образование карбоната кальция происходит в результате распада бикарбонатных ионов по следующей схеме:

Распаду бикарбонат-иона способствуют увеличение температуры и потери свободной углекислоты при разбрызгивании воды в градирнях. Увеличение концентрации карбонат-иона в присутствии катионов кальция приводит к образованию карбоната кальция – малорастворимого соединения, формирующего плотные отложения на стенках трубопроводов и аппаратов.

В состав кальциевой накипи также может входить незначительное количество гидроксида магния, с основном не более 1%. Гидроксид магния выпадает в осадок при достижении значений рН выше 10.

Образование отложений сульфата кальция возможно в воде с довольно высокими показателями по солесодержанию катионов кальция и сульфат-анионов. Одной из причин возникновения данных условий является сокращение добавок свежей воды.

Выделение сульфата кальция из раствора происходит с образованием дигидрата CaSO₄⋅2H₂O, полугидрата 2CaSO₄⋅2H₂O и ангидрида CaSO₄. Эти соединения имеют разную растворимость, обуславливающую состав сульфато-кальциевых отложений.

Для определения способности воды выделять из раствора кальциевые отложения пользуются индексом Ланжелье (J), или индексом насыщения карбонатом кальция. Данный индекс указывает, насколько стабильна вода и будет ли в ней выпадать осадок карбоната кальция.

При J = 0 вода стабильна и осадок выпадать не будет, при J > 0 возникает риск образования карбонатно-кальциевых отложений, при J < 0 начинается коррозия оборудования.

По индексу Ризнера характеристики воды буду следующими:
ИР = 4÷5 – наблюдаются большие карбонатно кальциевые отложения;
ИР = 5÷6 – слабые карбонатно кальциевые отложения;
6 < ИР < 7 – вода стабильна, может наблюдаться незначительная коррозия;
ИР = 7÷9 – высокая коррозийная активность воды;
ИР > 9 – критическая коррозия.

Индекс Ризнера имеет смысл рассчитывать при кислород насыщении воды от 4 мг/л. В противном случае образование защитной карбонатной пленки не происходит, и металл от коррозийного воздействия не защищен.

Для расчета индексов Ланжелье и Ризнера необходимо знать фактический показатель pH_ф данной воды при ее нагреве в холодильнике до температуры t, и pH_s – показатель в случае равновесного насыщения исследуемой воды карбонатом кальция, при котором она не обладала бы способностью выделять или растворять карбонат кальция. Для расчета pH_s необходимо пользоваться таблицей Ланжелье и знать общую щелочность воды, концентрацию кальция, общее солесодержание и температуру предполагаемого нагрева:

J = pH_ф – pH_s;
ИР = 2pH_s – pH_ф.

pH_s = f₁(t) – f₂(Ca²⁺) – f₃(Щ) + f₄(P), где
f₁(t) – функция температуры нагрева,
f₂(Ca²⁺) – функция содержания кальция,
f₃(Щ) – функция щелочности,
f₄(P) – функция общей минерализации.

График для определения pH_s

При положительном индексе насыщения наблюдается тенденция воды к накипеобразованию. Этот факт указывает на необходимость предварительной подготовки и последующей стабилизационной обработки воды для исключения образования накипных отложений.

К методам предварительной подготовки воды для предупреждения карбонатно-кальциевых отложений относятся такие, как:
• умягчение воды на катионнообменных фильтрах;
• обессоливание на установке обратного осмоса.

Стабилизационная обработка воды осуществляется такими способами, как:
• подкисление;
• фосфатирование.

Подкисление происходит с выделением свободной углекислоты, снижением щелочности воды и переводом карбонатной жесткости в некарбонатную:
Ca(HCO₃)₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + CO₂↑ + 2H₂O.

Для наилучшего выделения углекислоты ввод кислоты следует осуществлять вместе с добавочной водой перед насосами и холодильниками.

В случае же коррозийного воздействия углекислоты на аппараты и трубопроводы ввод кислоты рекомендуется осуществлять перед градирней. В таком случае происходит удаление свободной углекислоты и стабилизация проходит за счет снижения щелочности.

Следует принять во внимание, что дозирование серной кислоты должно строго контролироваться, т.к. при ее избытке возможна коррозия оборудования, при недостатке выпадение в осадок карбоната кальция. Дозировка должна осуществляться таким образом, что бы на поверхности металла всегда присутствовала тонкая защитная пленка карбоната кальция.

В условиях высокой щелочности ввод серной кислоты нежелателен, так как при этом возрастает концентрация сульфатов и в осадок может выпадать сульфат кальция.

Фосфатирование воды имеет целью создать такие условия, которые препятствовали бы кристаллизации карбонатно-кальциевых соединений с последующим их отложением в виде твердых образований на стенках труб и аппаратов.

Для фосфатирования охлаждающей воды применяют тринатрийфосфат (Na₃PO₄⋅12H₂O), гексаметафосфат натрия (NaPO₃)₆, триполифосфат (Na₅P₃O₁₀) и органические фосфонаты и композиционные соединения на их основе.

Действие тринатрийфосфата (Na₃PO₄⋅12H₂O) основано на переводе кристаллизационных образований карбоната кальция в ортофосфат кальция, не прикипающий и легко удаляемый шлам. Образующийся ортофосфат кальция адсорбируется на гранях кристаллов карбоната кальция, изменяет их структуру и препятствует их дальнейшему росту. В результате образуется шлам, который можно легко удалить при продувке системы.

Гексаметафосфат натрия ((NaPO₃)₆)препятствует росту кристаллов карбоната кальция и увеличивает его растворимость. Данное действие обусловлено адсорбционным проявлением гексаметафосфата натрия и кальция по отношению к кристаллам карбоната кальция. Образуя тонкую пленку, гексаметафосфат тормозит дальнейшее укрупнение кристаллов, что позволяет прекратить процесс формирования накипных отложений.

Триполифосфат (Na₅P₃O₁₀) в воде разлагается, образуя тринатрийфосфат.

Применение гексаметафосфата и триполифосфата целесообразно при одновременном введении в воду соды NaHCO₃ или Na₂CO₃ или щелочи NaOH с целью повышения pH, т.к. данные фосфаты имеют кислую реакцию.

Органические фосфонаты, являющиеся производными фосфорной кислоты, и композиционные соединения на их основе предотвращают процесс солеотложения на основе явления порогового эффекта: при незначительных концентрациях они стабилизируют насыщенные растворы солей жесткости и препятствуют образованию отложений кальция и магния.

Применение оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) и нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ) способно предотвратить образование карбонатнокальциевых отложений при жёсткости воды до 10 мг-экв/л и температурой нагрева до 50 ⁰С. Дозы ОЭДФ и НТФ намного ниже стехиометрических и, в зависимости от карбонатной жесткости, составляют от 0,5 до 5,0 мг/л.

Фосфатирование воды должно вестись из того расчета, что концентрация фосфатов в системе в пересчете на P₂O₅ должна находиться в пределах 1 – 2 мг/л. Такая концентрация фосфатов будет способствовать предупреждению образования карбонатных отложения. При больших концентрациях начнется умягчение воды и выпадение шлама.

Готовка растворов фосфатов должна осуществляться при использовании коррозийно защищенного оборудования. Дозировку тринатрийфосфата и триполифосфата следует проводить в виде растворов крепостью не более 0,1 - 0,2 %, а гексаметафосфата не более 3 % во избежание умягчения воды в точке ввода реагентов.

Фосфатирование воды связано с увеличением щелочности. Наибольшая щелочность может быть рассчитана по формуле:
Щ_ц = b1 – 0,15 ⋅ Жн, где
Щ_ц – предельная щелочность циркуляционной воды при фосфатном режиме, мг-экв/л;
Ж_н – некарбонатная жесткость подпиточной воды, мг-экв/л;
b₁ в случае обработки воды тринатрийфосфатом принимается равным 5 мг-экв/л, в случае гексаметафосфата 6 мг-экв/л.

Для поддержки щелочности, не превышающей Щ_ц, систему необходимо подвергать периодической продувке q₃:
q₃ = (Щ_п ⋅ q₁ / Щ_ц – Щ_п) – q₂, где
q₁ – потеря воды при испарении на градирне, %;
q₂ – потеря воды при уносе;
Щ_п – щелочность подпиточной воды, мг-экв/л.

Примерные потери воды на испарение можно определить с учетом температур воды до и после охлаждения, а также температуры воздуха в градирне и расходу воды на охлаждение:
q₁ = k₁ ⋅ ∆t ⋅ Q, где
k₁ – коэффициент, зависящий от температуры воздуха в градирнях;
∆t – разность температуры воды до и после охлаждения, ⁰С;
Q – расход воды на охлаждение, м³/ч.

В случае q₂ > Щ_п ⋅ q₁/Щ_ц – Щ_д продувка системы не требуется, т.к. необходимо количество воды для поддержки нужной щелочности уносится.

Если рассчитанное количество продувочной воды велико и с экономической точки зрения мало целесообразно, продувку можно уменьшить путем добавление кислоты. Доза кислоты рассчитывается по следующей формуле:
Д_к = е ⋅ (Щ_п – (q – q₁)/q ⋅ Щ_ц) ⋅  100/С₁, где
Д_к – количество технической кислоты на 1 м³ подпилочной воды, гр.;
e – эквивалентная масса кислоты (для H₂SO₄ e = 49,04 мг-экв, для HCl e = 36,47 мг-экв);
C₁ – содержание кислоты в техническом продукте, %;
q – расход подпиточной воды, м³/ч.

Учитывая потери при продувке системы, уноса воды и ее испарения, количество добавляемого в систему реагента рассчитывается по формуле:
Д = [ (1 ÷ 2) + 5⋅V/24⋅q] ⋅ 100/C₁, где
Д - количество реагента на 1 м³ подпилочной воды, гр.;
V – объем системы с учетом всех емкостей, трубопроводов и аппаратов;
С₁ – содержание P₂O₅ в техническом продукте, %;
q – расход подпилочной воды, м³/ч.

Удаление взвешенных веществ и железа

При высоких содержаниях железа в добавочной воде его следует удалять до поступления воды в циркуляционную систему охлаждения.

Обезжелезивание подпиточной воды может осуществляться различными методами, такими как: удаление железа на модифицированных загрузках, фильтрованием с предварительной аэрацией, отстаивание и пр.

В циркуляционных системах для удаления взвешенных веществ и железа наиболее целесообразно применять фильтры с песчаной, антрацитовой или полимерной загрузкой. Крупность зерна должна составлять 1,5 – 2,5 мм, высота фильтрующей загрузки 2,5 – 3 м, скорость фильтрования 10 – 15 м/ч.

В зависимости от концентрации взвешенных веществ в циркуляционной воде выбирают место установки фильтра: при невысоких содержаниях имеет смысл фильтровать лишь часть воды, сделав на линии разветвление. При большой загрязненности воды фильтр ставят на основную линию циркуляции, предусматривая байпас.

Борьба с биологическими обрастаниями

Борьба с биологическими обрастаниями в циркуляционных системах охлаждения ведется при помощи биоцидов – химических веществ, угнетающих жизнедеятельность микроорганизмов и предотвращающих их дальнейшее размножение.

Наиболее распространенным до недавнего времени способом борьбы с биообрастанием являлось хлорирование воды. Количество добавляемого в воду хлора должно быть пропорционально загрязненности воды и в каждом конкретном случае подбирается индивидуально из того расчета, что концентрация активного хлора в воде, выходящей из наиболее удаленного холодильного аппарата, должна составлять 0,4 – 0,5 мг/л.

Также в качестве биоцидов применяют такие химические реагенты, как гипохлорит натрия, перманганат калия, медный купорос и пр.