Методы до-котловой обработки воды с целью ее умягчения

Умягчение воды.

Умягчение воды — процесс, направленный на удаление из нее катионов кальция и магния, т.е. снижение ее жесткости.

По требованию САНПиН жесткость питьевой воды не должна превышать 7 мг–экв/л, а к воде, участвующей в процессах теплообмена выставляют требования глубокого ее умягчения, т.е. до 0,05…0,01 мг–экв/л. Жесткость воды, используемой для подпитки барабанных котлов ТЭЦ, не должна превышать 0,005 мг–экв/л, или 5 мкг–экв/л.

Снижение совокупной концентрации катионов Mg(II), Ca(II) и анионов, с которыми они при определенных условиях могут образовывать не стенках труб и аппаратов плотные нерастворимые отложения, проходит на системах водоочистки и водоподготовки различными методами, чей выбор определяется качеством исходной воды, требованию к ее очистке и технико–экономическими соображениями.

Метод ионного обмена.

В основе данного метода лежит способность некоторых материалов (катионитов и анионитов) поглощать из воды ионы (катионы и анионы) в обмен на эквивалентное количество ионов (катионов и анионов).

Процесс катионирования — тот процесс, при котором происходит обмен катионами. В водоподготовке при умягчении — катионами катионита на ионы Ca2+ и Mg2+ из воды.

Процесс анионирования — соответственно анионами, в основном при обессоливании и глубоком обессоливании.

Промышленные катиониты или т.н. ионнообменные смолы — это высокомолекулярные полимеры, макропористой или гелевой структуры и имеющие в своем составе функциональные группы, способные к ионному обмену.

Катионит, попадая в воду, начинает набухать. Происходит гидратация функциональных групп, освобождается небольшая доля энергии и возникают движущие силы, обусловленные разницей концентраций между внутренней набухшей частью зерна и окружающим его объемом воды.

Концентрация мобильных противоионов функциональных групп в зерновом пространстве имеет 1,5 – 6 г–экв/л. Стремясь к установлению равновесия, противоионы функциональных групп покидают частицы смолы, переходя в объем воды.

Схематично реакцию катионного обмена натрий-катионитового фильтра можно представить так:
2Na[R] + Ca2+ → RCa + 2Na+
2Na[R] + Mg2+ → RMg + 2Na+,
где [R] – нерастворимая матрица полимера.

Прекращение миграции и процесса набухания смолы наступает в момент достижения условия минимального запаса энергии в системе. При этом внутри частицы смолы остаются аккумулированные противоионы с малым радиусом, вступившие в ассоциации с функциональными группами.

Чем больше динамическая активность ионов и их заряд, тем выше их энергия вхождения в катионит:
Na+ < NH4+ < K+ < Mg2+ < Ca2+ < AL3+ < Fe3+
При условии одинаковых зарядов у ионов, энергия вхождения будет зависеть от их гидратации.
Для иона же водорода энергия вхождения в 17 раз выше, чем у натрия и в 4 раза, чем у кальция.

Как видно, селективность по катиону железа III выше, чем по катионам магния и кальция. Для исключения попадания на катионнообменную смолу большого количества железа, что приведет к снижению эффективности ее работы, необходимо предварительно обезжелезивать воду на установках обезжелезивания.

Важным параметром кинетики процесса ионного обмена является его скорость. На поверхности частицы, омываемой водой, образуется неподвижный слой водяной пленки. Катионам кальция и магния, для попадания внутрь зерна смолы, необходимо преодолеть этот слой. С увеличением скорости проходящей жидкости толщина неподвижной водяной пленки становится тоньше и ее преодоление для катионов из раствора становится легче.

Также на скорость диффузии катионов влияет температура воды — с ее ростом она увеличивается.

Большая скорость ионного обмена, ее повышение при увеличении температуры и скорости протока жидкости говорят о том, что при фильтровании через катиониты допустимы высокие скорости прохождения воды через фильтр.

Важная характеристика катионита — его удельная обменная емкость. Под этим понятием подразумевается то количество эквивалентных ионов жесткости, которое может обменять 1 м3 катионита. Выражается обменная емкость катионита в г–экв/м3 или г–экв/л.

Средняя обменная емкость катионитов, используемых в процессах водоподготовки, варьируется от 1,5 – 2,5 г–экв/л, что означает, что данные катиониты могут задержать на 1 литр набухшей смолы от 1,5 до 2,5 грамм–эквивалентов катионов.

Различают полную и рабочую обменную емкость катионитов.

Полная обменная емкость — это все то возможное количество грамм-эквивалентов катионов, которое может быть уловлено 1 м3 катионита до окончательного исчерпания своего ресурса, т.е. до того момента, пока жесткость воды на выходе не будет равна жесткости воды на входе.

Рабочая обменная емкость катионного фильтра выражает то количество грамм–эквивалентов катионов, которое может задержать 1м3 катионита до момента их проскока, т.е. до того момента, когда жесткость воды на выходе начнет расти.

Аналогично полная и обменная емкость поглощения являются обменными емкостями катионитового фильтра, указывающие, какое количество катионов может задержать данный фильтр.

Как правило, указываемая производителем обменная емкость данного катионита относится к катиониту уже в набухшем состоянии, т.е. к катиониту, находящемся в рабочем виде.

Рассмотрим работу катионитового фильтра.

В процессе фильтрования воды через неистощенный катионитовый фильтр различают три рабочих зоны катионита.

Вода, проходя сверху вниз, умягчается до некоторой глубины. Этот слой смолы, участвующий в умягчении воды, называют работающим слоем или зоной умягчения.

Далее умягченная вода проходит сквозь слой свежего катионита.

Постепенно верхние слои истощаются, и границы зон умягчения и свежего катионита опускаются ниже. Через какое-то время часть работающего катионита истощается. По факту в работающем катионитовом фильтре мы наблюдаем три зоны: истощенной, работающей и зоны свежего катионита.

Полное умягчение воды будет проходить до того момента, пока нижняя граница работающего слоя не совместиться с нижним слоем смолы. В этот момент начнется «проскок» ионов Ca2+ и Mg2+, что приведет к увеличению остаточной жесткости воды, которая начнет расти, пока не станет равной жесткости исходной, что будет свидетельствовать о полном истощении фильтра.

Рабочая обменная емкость фильтра Ep, г–экв/л, выражается следующим уравнением:
Ер=Q*Жи или Ер = ер*Vк,
где Q — количество умягченной воды;
Жи — жесткость исходной воды;
ер — рабочая обменная емкость загруженного катионита;
Vк — объем катионита в фильтре, находящегося в набухшем состоянии (т.е. в рабочем).
Vк = аф*hк, где
аф – площадь фильтра, м2;
hк – высота слоя катионита, м.

Преобразовав вышеприведенные выражения, получим формулу рабочей обменной емкости катионита:
еp = Q*Жи/aф*hк.

Зная скорость потока воды vк через катионитовый фильтр, можно определить количество воды, которое может быть умягчено:
Q = vкфк = ера*hи,
откуда определим время работы Тк:
Тк = ер*hк/vки.

Время работы катионитового фильтра является межрегенерационным циклом фильтра. По истечении этого времени или по проходе через фильтр того количества воды, которое может быть умягчено, фильтр подвергается регенерации соляной, серной кислотой или раствором поваренной соли.

В зависимости от качества воды и заданной степени ее очистки применяют натрий-катионирование, водород-катионирование, анионирование и совместную работу фильтров данного типа.

Пример схем работы промышленных или бытовых фильтров умягчения.

Магнитная обработка воды.

Использование магнитной обработки воды целесообразно в случае высокой кальциево-карбонатной жесткости.

В процессе прохождения воды сквозь магнитное поле в ней образуются центры кристаллизации, которые укрупняются и выпадают в неприкипающий шлам, удаляемый при продувке. Т.е. выделение осадка идет не на стенках поверхности нагрева, а в объеме воды.

Влияние на противонакипный эффект оказывают такие факторы, как качественный и количественный состав воды, скорость движения жидкости сквозь магнитные силовые линии, напряженность магнитного поля и время пребывания в нем воды.

Условиями для осуществления успешной магнитной обработки воды должно являться высокое содержание карбоната и сульфата кальция, а концентрация свободного оксида углерода IV должна быть меньше равновесной. Так же увеличивают противонакипный эффект содержащиеся в воде примеси оксидов железа и прочих.

Аппараты магнитной обработки воды работают как на основе постоянных магнитов, так и на основе электромагнитов. Недостатком аппаратов с постоянными магнитами является то, что время от времени их приходится чистить от ферромагнитных примесей. Электромагниты чистят от оксидов железа, отключив их от сети.

Скорость воды в магнитном поле при ее обработке не должна превышать 1м/с. Для увеличения объема обрабатываемой воды на единицу времени применяют аппараты с послойной магнитной обработкой.

Метод магнитной обработки нашел применение на тепловых сетях горячего водоснабжения, на ТЭЦ, в теплообменных аппаратах.

Выбор данного метода при решении задачи умягчения воды должен главным образом основываться на его эффективности при очистке воды данного качества – использоваться как основной, последующей ступени или в качестве дополнительного.

Обратный осмос.

В данное время наиболее широкое распространение в водоподготовке получил метод обратного осмоса.

Суть метода состоит в том, что под высоким давлением, — от 10 до 25 атмосфер, — вода подается на мембраны. Мембраны, являясь селективным материалом по отношению к проходящим сквозь нее примесям, пропускают молекулы воды и не пропускают растворенные в воде ионы.

Таким образом, на выходе после установки обратного осмоса мы получаем два потока — первый поток чистой воды, прошедшей сквозь мембрану, так называемый пермеат, и второй поток — воды с примесями, не прошедшей сквозь мембрану, называемый концентратом.

Пермеат направляется потребителю и составляет от 50 до 80 % от объема подаваемой воды. Его количество зависит от свойств мембраны и ее состояния, качества исходной воды и желаемого результата очистки. Чаще всего это около 70%.

Концентрат, соответственно, от 50 до 20%.

При увеличении нагрузки на мембрану, т.е. увеличения процентного соотношения между пропускаемой водой и водой с примесями, селективность мембраны снижается и достигает минимума при отсутствии концентрата, т.е. тогда, когда вся вода, подающаяся на установку обратного осмоса, проходит сквозь мембрану.

Мембраны обратного осмоса изготовляются из композитного полимерного материала особой структуры, позволяющего при высоких давлениях пропускать воду и не пропускать растворенные в ней ионы и прочие примеси. При увеличении нагрузки на мембрану срок ее службы сокращается, а при достижении критических параметров, при которых попускаемая жидкость с примесями проходит сквозь мембрану полностью, она разрушается. Средний срок службы мембраны — 5 лет.

Поверхность мембран со временем может обрастать микроорганизмами, покрываться слоем труднорастворимых соединений. Для чистки обратноосмотических мембран применяют растворы кислот и щелочей с добавлением биоцидов.

При промывки обратного осмоса нельзя забывать, что полупроницаемая мембрана — это не фильтр. Промывка должна проводиться исключительно по ходу движения жидкости. Обратный ток раствора воды приведет к выходу мембраны из строя.

Реагентные методы обработки воды.

Реагентные методы обработки воды служат в основном для неглубокого умягчения воды путем добавления реагентов и перевода солей жесткости в малорастворимые соединения с последующим их осаждением.

В качестве реагентов используется известь, сода, едкий натр и пр. В настоящий момент мало где применяются, но для общего понимания процессов перевода в малорастворимые соединения кальция и магния и дальнейшее их осаждение, рассмотрим их.

Снижение накипи известкованием.

Метод применим к воде с высокой карбонатной и малой некарбонатной жесткостью.

При добавлении известкового молока pH воды повышается, что приводит к переходу растворенного диоксида углерода и гидрокарбонатного иона в карбонатный ион:
СО2 + ОН- = СО32- + Н2О,
НСО3- + ОН- = СО32- + Н2О.

При насыщении воды карбонатными ионами кальций выпадает в осадок:
Са2+ + СО32- = СаСО3↓.

Также с увеличением рН в осадок выпадает и магний:
Мg2+ + OH- = Mg(OH)2↓.

В случае, если превышение карбонатной жесткости незначительно, то вместе с известью дозируют соду, чье присутствие снижает некарбонатную жесткость:
CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3↓ + 2NaCl,
CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3↓ + Na2SO4.

Для более полного осаждения катионов магния и кальция рекомендуется подогревать воду до температуры 30 – 40 градусов. С ее повышением растворимость CaCO3 и Mg(OH)2 падает. Это дает возможность снижать жесткость воды 1 мг–экв/л и менее.

Содово-натриевый метод умягчения воды.

Добавление соды необходимо в том случае, если некарбонатная жесткость больше чем карбонатная. При равенстве этих параметров добавление соды может и не понадобиться совсем.

Гидрокарбонаты кальция и магния в реакции со щелочью образуют малорастворимые соединения кальция и магния, соду, воду и углекислый газ:
Ca(HCO3)2 + 2NaOH = CaCO3↓ + Na2CO3 + 2H2O,
Mg(HCO3)2 + 2NaOH = Mg(OH)2↓ + Na2CO3 + H2O + CO2↑.

Образовавшийся в результате реакции гидрокарбоната магния с щелочью углекислый газ снова реагирует с щелочью с образованием соды и воды:
CO2 + NaOH = Na2CO3 + H2O.

Некарбонатная жесткость.
Сульфат и хлорид кальция реагирует с образовавшейся в реакциях карбонатной жесткости и щелочи содой и добавленной содой с образованием неприкипающего в щелочных условиях карбоната кальция:
CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3↓ + 2NaCl,
CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3↓ + Na2SO4

Сульфат и хлорид магния реагируют со щелочью, образуя выпадающий в осадок гидроксид магния:
MgSO4 + 2NaOH = Mg(OH)2↓ + Na2SO4 ,
MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2↓ + 2NaCl .

Ввиду того, что в реакциях гидрокарбоната с щелочью образуется сода, которая в дальнейшем реагирует с некарбонатной жесткостью, ее количество необходимо коррелировать в соотношении карбонатной и некарбонатной жесткости: при их равенстве соду можно не добавлять, при условии Жк > Жнк образуется избыток соды, при обратном соотношении Жк < Жнк – недостаток, и соду необходимо добавлять.

Комбинированные методы.

Сочетание различных методов обработки воды с целью снижения ее жесткости дает в иной раз довольно высокую результативность. Обусловлено это, как правило, высокими требованиями к качеству воды и пара.

Примером может быть сочетание обратного осмоса с натрий-катионированием. Основная жесткость воды снижается на фильтрах-катионитах, на обратном осмосе идет ее обессоливание.

В другом случаем в качестве дополнительной ступени очистки может служить магнитная обработка воды – установку располагают после системы умягчения на трубопроводе циркуляции горячего водоснабжения.